ce为吸附平衡时溶液中砷离子的浓度(mg·L-1);qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1);qm为饱和吸附量(mg·g-1);KL为Langmuir常数;n, KF为Freundlich常数.
由图 8可知, 随着As(Ⅲ)初始浓度的增加, 吸附平衡容量随之增大.当初始浓度增大到一定程度时, 吸附等温曲线增长速率缓慢, 吸附趋于饱和.此外, 分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型进行非线性拟合, 相关参数如表 2所示.拟合结果表明, Langmuir和Freundlich吸附等温模型的拟合结果都良好, 拟合度R2都达到了0.95以上.但比较而言, Freundlich模型的拟合度更高(R2= 0.99).这是由于Langmuir吸附等温模型基于单层吸附理论推导, 而Freundlich吸附等温模型的理论基础为多相吸附.在光催化/吸附过程中, 三价砷的吸附过程伴随着氧化还原反应的发生, 这是一种非均相吸附过程, 所以三价砷的吸附过程更适用于Freundlich吸附等温模型描述.在Freundlich吸附等温式中, n是一个与温度等因素有关的常数, 通常用来评价吸附剂表面吸附点位的不均匀性和吸附结合力的大小, 它的值越大表明吸附剂表面越不均匀, 吸附结合力越大(Shan et al., 2013;Ren et al., 2011).从拟合的结果可以看出n=2.61, 进一步说明CeO2-Fe3O4吸附剂的表面的不均匀性, 吸附结合力比较大, 具有一定的吸附能力.此外由Langmuir吸附等温模型拟合结果得出, CeO2-Fe3O4纳米粒子的吸附饱和量为122.19 mg·g-1, 其明显高于其他吸附剂的饱和吸附量(表 3).可见, CeO2-Fe3O4纳米粒子能够高效的去除水中的砷污染物, 具有广阔的应用前景.
CeO2-Fe3O4复合材料光催化/吸附影响因素3.4.1 初始pH的影响
分别采用0.1 mol·L-1 HNO3和0.1 mol·L-1 NaOH调节初始pH值, 考察初始pH对CeO2-Fe3O4复合物光催化/吸附除砷效果的影响.从图 9b中可以看出, pH在4~8范围内, 溶液中砷的去除率保持在98%左右, 这表明在中性或酸性条件下, CeO2-Fe3O4复合粒子对砷具有较高的去除效果.然而, pH在9~12范围内, 砷的去除率迅速减小至不足35%.有研究人员发现五价砷的吸附受pH的影响较大, 尤其是在pH>7的条件下, 并且随着pH的增大受影响的程度也越来越大(Zhang et al., 2007).这是因为五价砷在pH < 6.8的时候在水中以H2AsO4-的形式存在, 在更高pH溶液中以HAsO42-的形式存在.当溶液的pH小于吸附剂的等电点的时候, 吸附剂表面的羟基会质子化变成OH2+, 并增强吸附剂表面对五价砷的吸附力.随着pH的增大, 吸附剂表面逐渐变为带负电, 这种吸附力也就越来越弱, 导致吸附剂的吸附能力下降.由图 9a可知, CeO2-Fe3O4纳米粒子的等电点为8.5, 所以当pH < 8.5时, 吸附剂表面带正电荷, 此时五价砷在水中是以H2AsO4-和HAsO42-的形式存在的, 通过静电引力作用可以提高吸附剂对五价砷的吸附能力, 从而提高了砷的去除率.在碱性条件下(pH>8.5), 吸附剂表面带负电荷, 而五价砷自身带有更多的负电荷, 主要由AsO43-的形式存在.由于静电斥力的作用降低了吸附剂对砷的吸附能力, 导致了砷去除率的降低.
单独紫外光或CeO2-Fe3O4存在下, 溶液中几乎检测不到As(Ⅴ)的存在, 这说明氧气和紫外辐射不能直接将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ).此外, UV/ Fe3O4体系中同样检测不到As(Ⅴ)的存在, 由于Fe3O4没有紫外光催化活性, 在紫外光照下, UV/ Fe3O4体系不能将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ).在CeO2或CeO2-Fe3O4紫外催化作用下, 溶液中As(Ⅴ)的浓度先升高后降低.这是由于As(Ⅴ)的浓度由As(Ⅲ)的氧化和As(Ⅴ)的吸附两部分决定.As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)使溶液中As(Ⅴ)的浓度升高, 而As(Ⅴ)吸附于CeO2-Fe3O4表面使溶液中As(Ⅴ)的浓度降低.由此可见, 在反应开始时, As(Ⅲ)的氧化作用占主导地位.从图 6中可以看出, 反应20 min, 溶液中总砷浓度和As(Ⅴ)的浓度相同, As(Ⅲ)的浓度几乎为零, 即在CeO2或CeO2-Fe3O4光催化氧化作用下, As(Ⅲ)完全被氧化为低毒的As(Ⅴ), 这说明CeO2和CeO2-Fe3O4材料均具有较好的紫外光催化活性, 进一步证实了CeO2为CeO2-Fe3O4材料中的光催化活性组份.随后, As(Ⅴ)被吸附于CeO2-Fe3O4表面, 得到最终去除, 体系中的总砷浓度和As(Ⅴ)浓度随之降低.
3.3 CeO2-Fe3O4复合材料吸附特性研究3.3.1 吸附动力学
吸附动力学常作为描述吸附速率和吸附动态平衡的指标.从图 7中可以看出, 整个吸附过程可以分为两个阶段, 第一阶段是快速吸附过程, 所需时间较短, 反应2 h吸附容量已达到吸附平衡容量的80%以上.这是由于CeO2-Fe3O4复合材料对砷的吸附主要为孔道扩散吸附, 在最初阶段, 固液界面的传质扩散过程较快.第二阶段是吸附平衡过程, 以粒子内扩散为主, 吸附速率下降, 所需时间较长.当砷浓度为10 mg·L-1时, 达到吸附平衡所需时间为4 h.因此, 后续试验反应接触时间为12 h, 以确保吸附平衡.
, qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1);qt为任意时刻的吸附量(mg·g-1);t为反应时间(min);k1为准一级动力学吸附速率常数(min-1);k2为准二级动力学吸附速率常数(g·mg-1·min-1).
动力学非线性拟合结果如表 1所示, 两种动力学模型对吸附过程的拟合度都达到了0.93以上, 但准二级动力学模型的拟合度更高, 可达到0.99, 这说明吸附过程更符合准二级动力学模型.这表明吸附过程主要由化学吸附为主导, 吸附质和吸附剂之间存在电子转移过程(Sun et al.,
吸附等温线
吸附等温线常用于评价吸附剂的吸附能力.本研究选用三价砷的初始浓度范围为1~50 mg·L-1, 进行光催化/吸附除砷实验, 并分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温线对数据进行拟合, Langmuir和Freundlich吸附等温模型方程如式(3)和(4)所示.