电化学测量
电压U用万用电压表(优利德UT30, 电压量程为0~2000 mV, 分辨力为1 mV, 准确度±(0.5%+2))测定(张永娟等, 2012).
式中, I为电流密度(mA·cm-2), U为输出电压(mV), A为阴极有效面积(cm2), R外为外电阻(Ω), 如无特殊说明, 外接电阻为1000 Ω (孙彩玉等, 2015).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 碳毡阴极对聚醚废水降解动力学的影响3.1.1 碳毡阴极对聚醚废水的降解
4类不同阴极室的碳毡电池运行条件见表 1.在pH为4, Fe2+浓度为1 mmol·L-1, 不同处理条件下, 24 h碳毡阴极对聚醚废水降解影响见图 2.MFC-A是在断路条件下聚醚废水的降解率仅3.2%.MFC-B是缺少O2条件下聚醚废水降解率8.8%, MFC-C是缺少Fe2+条件下聚醚废水降解率10.3%, MFC-D是Fe2+浓度为1 mmol·L-1通O2条件下聚醚废水降解率31%.推测在微生物燃料电池阴极构建的电芬顿体系可处理聚醚废水.
3.1.2 溶液初始pH对聚醚废水降解动力学影响
在Fe2+浓度为1 mmol·L-1时, 调节不同的溶液初始pH为3、4、7、10, 与断路条件下pH为3、4、7、10作对照, 探讨24 h对聚醚废水的降解, 如图 3所示.从图 3a中看出, pH为的3聚醚废水COD降解率最大36.7%, 最有利于微生物电芬顿反应(李建斐等, 2016).但随着pH值增加, 降低了聚醚废水的降解速率.当pH值由3~10, 聚醚废水降解率从36.7%下降至23.5%.将图 3a的数据进行二级动力学方程(1)拟合(Chen et al., 2017), 降解动力学如图 3b所示.当pH为3时, k=7.2×10-6 mol-1·dm3·s-1, 降解速度最快.当pH值上升至10, 降解速率常数从7.2×10-6 mol-1·dm3·s-1下降至4.8×10-6 mol-1·dm3·s-1, 在一定程度上这表明高pH值不利于聚醚废水降解.
3.1.3 Fe2+的浓度对聚醚废水降解的影响
以碳毡为阴极, 在pH为3, 外加FeSO4·7H2O调节Fe2+浓度(0、1、2、5、7、10、12 mmol·L-1)探讨24 h对聚醚废水的降解情况, 结果如图 4所示.随着Fe2+浓度增加(1~10 mmol·L-1), COD降解速率从36.7%上升至51.9%, 在一定程度上Fe2+浓度对降解速率有积极的影响.推测是因为MFC稳定运行过程中产生一定量H2O2, Fe2+浓度增加提高·OH的产量, 从而促进COD降解率的提高.当Fe2+的浓度为10 mmol·L-1, 聚醚废水COD降解率51.9%.相反当Fe2+浓度达12 mmol·L-1, COD降解率却下降至44.7%.表明较高浓度Fe2+会消耗·OH.尽管·OH氧化有机污染物的反应速率大于氧化Fe2+, 但·OH仍存在部分消耗(Fu et al., 2010).此外过多的Fe2+会瞬时产生很多·OH, 与H2O2产生反应, 从而消耗·OH和H2O2(Rauf et al., 2009), 进而影响聚醚废水降解(反应式见(2)(3)(4)).
3.2 漆酶修饰阴极对聚醚废水降解效果的影响3.2.1 海藻酸钠固定化漆酶形貌分析
运用SEM对纯漆酶粉末、海藻酸钠/碳毡和海藻酸钠/漆酶/碳毡电极进行300倍观测, 如图 5所示.图 5a是漆酶粉末SEM, 呈不规则的球形状态, 图 5b是海藻酸钠/碳毡电极SEM, 表面光滑, 有丝状裂痕, 呈无球形体, 图 5c是海藻酸钠/漆酶/碳毡SEM, 呈不规则球形, 与纯漆酶结构相似, 呈凸起状, 说明漆酶主要是被海藻酸钠包埋在内.从图 5b和5c看出海藻酸钠固定漆酶是将漆酶包埋在内.
图 5海藻酸钠/碳毡(a)和海藻酸钠/漆酶/碳毡(b)、纯漆酶(c)电极300倍下电镜扫描图
MFC的构建
实验用有机玻璃(上海亚克力有机玻璃加工厂)制作双室H型MFC, 净体积125 mL(5 cm×5 cm×5 cm).阴阳极室溶液体积110 mL聚醚废水, 阳极室聚醚废水COD (10000±200) mg·L-1, 阴极室废水COD(2500±100) mg·L-1.阳阴电极间用铜导线连接且外接电阻构成回路.质子交换膜面积25 cm2(Nafion-117, 杜邦公司), 阳极室安装搅拌器, 阴极室安装曝气通氧气.电极为碳毡, 有效面积9 cm2.装置
2.3 微生物驯养
稀释1000 mL聚醚废水至COD 10000 mg·L-1, 添加氮源CO(NH2)2和磷源KH2PO4, 经过多次预实验以COD为碳源分别设置C:N:P分别为(200:5:1, 100:10:5, 100:5:1), 最终确定C:N:P≈100:5:1效果最优.经前期实验筛选Shewanella decolorationis S12和深红红螺菌397对COD 10000 mg·L-1聚醚废水进行处理(降解率36.7%和40.2%), 结果发现深红红螺菌397菌效果最优.后将200 mL深红红螺菌397菌液置于聚醚废水中搅拌均匀密封厌氧培养.每隔3 d测1次COD、N和P.后添加碳氮磷源维持维持C、N、P之比.微生物在电池启动前3个月内驯养.
2.4 漆酶包埋修饰阴极
称取0.25 g海藻酸钠加去离子水(9.75 mL)经80 ℃水浴搅拌成胶体(胶体涂抹至碳毡电极两面制备为未包埋的阴极电极).胶体冷却至室温添加0.11、0.77和1.1 g漆酶(浓度1、7和10 mg·mL-1), 将漆酶与海藻酸钠搅拌并均匀涂抹碳毡电极, 放至100 mL 4%氯化钙溶液中固定12 h, 后取出电极用生理盐水冲洗, 放入蒸馏水中至待用(制备为漆酶包埋修饰阴极).